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微量元素對再生鋁合金鑄錠的影響

什麼是微量元素?

微量元素通常是指在鋁合金材料中所占比例小于1%的過渡族元素,當然,某組元在某合金中是主要組元,但在另一類合金中則可能成爲微量元素或者雜質。人們通常會忽略微量元素對材料的影響。正常情況下微量元素也不會在合金材料中起到破壞作用,但是,當零部件企業所用鋁合金材料來源爲再生鋁合金鑄錠時,微量元素就是不可忽視的因素了,無論微量程度如何,它都存在于合金鑄錠中,由于它的存在,也必然會給鑄件帶來影響。

微量元素與再生鋁合金鑄錠的關系

再生鋁合金鑄錠的原料基礎與鋁合金鑄錠的原料基礎有着很大的區别,因爲前者的原料來源于廢舊回收鋁,它的基底原料是已經合金化後,各種微量元素已經存在其中了,而後者來源于原鋁,它的基底原料爲純鋁不含其他合金元素,因此,當再生鋁合金鑄錠作爲零部件企業的原料時,在微量元素的限制與添加比例上一成不變的參照原有鑄造鋁合金标準顯然不适用了。
因爲報廢的原材料中含有大量的多種金屬和非金屬以及雜質,特别是近些年來交通用鋁、通用機械的迅猛發展,終端市場對鑄造鋁合金零部件的設計優化和合金強化的多樣性,造成了供給側的廢料變化增快,廢料中所含的各種合金元素的多樣性、複雜性和變化性是再生鋁合金原料的一大特點,再生鋁合金原料的不可預估性,對鑄件所需材料基底的連續性以及許多無法估計的缺陷誘發因素都存在着不同程度的影響。當再生鋁合金鑄錠作爲原料時,不太起眼的所謂微量元素的影響力不僅存在,而且危害還有可能是巨大的。
我過去接觸了很多類似的案例,下遊企業常常因爲這些微量元素的原因,造成産品缺陷和不可預估的損失。很多時候零件鑄造加工企業在同等工藝下批量報廢,卻苦苦找不到原因,有不了了之的,也有找再生鋁合金鑄錠企業扯皮的。要求賠償的,退貨的等等。查看牌号元素标準,各種元素都在範圍内。但是,恰恰這裏有一個不爲人知的一個很大的認知誤區—微量元素。
我們現行的鋁合金材料标準裏元素質量分數的确定,都是在以原生鋁爲基底的基礎上,通過計算并且經過大量的試驗得出的合金材料的元素含量與材料性能,換句話說就是基底材質是比較純淨的,在此基礎上得出的相關數據,與合金化後的廢鋁作爲基底的材質相比,是完全不能等同的。所以,鑄件企業在以後的加工過程中鑄件發生任何變化都有可能了,因此,微量元素的控制在再生鋁合金鑄錠中的添加及比例控制就顯得相當重要了。再生鋁合金鑄錠企業的原料在不斷地發生變化,對原有鑄造鋁合金标準中微量元素的限制提出了新的挑戰,也顯現了材料實際運用與标準的不适用性。

微量元素的利弊

爲使基礎原料符合下遊産品性能要求的,有必要搞清楚微量元素在再生鋁合金原料中的利與弊。再生鋁合金鑄錠中常見的微量元素的添加與比例控制對鑄件的品質和性能都有些什麽影響。

1. 錫(Sn)

錫的熔點爲231度,錫不僅怕冷,而且怕熱。在161℃以上,白錫又轉變成具有斜方晶系的晶體結構的斜方錫。斜方錫很脆,一敲就碎,延展性很差,又稱作”脆錫”。白錫、灰錫、脆錫,是錫的三種同素異形體。
錫在合金材料中固溶度極低(<0.01%),錫和鋁不形成化合物,以遊離态存在于合金中,沉澱于鋁的等軸晶晶界,結晶範圍寬導緻非平衡結晶,由于和鋁的熔點差,鑄造時往往不能快速冷卻,會造成枝晶間距偏大,鑄造中和鋁矽共晶體形成凝固偏析和比重偏析。
過量的錫元素在産品壓鑄中常出現以下現象:①脫模困難,産品裂紋,變形。②由于161℃時,該元素晶系偏轉,結構産生變化,表現爲零件在取件時顯脆性,流道和澆冒口自行脫落,幾乎沒有塑性,即使勉強成型後在裝機使用中都會出現熱膨脹率大,造成零件特别是箱體零件的冷裂,密封性不好的缺陷。
鑒于以上原因,根據筆者多年的鋁合金鑄造實踐經驗,建議壓鑄或者重鑄的産品,都應将錫元素含量控制在0.01%以下。

2. 锂(Li)

锂的熔點180.54℃,密度0.534克/厘米³。在500℃左右容易與鋁液裏的氫發生反應,生成氫氧化锂,當鑄錠呈液态時,經常表現爲,錠表面好像覆蓋了一層厚厚的不透明膜,用挑皮鏟刮開馬上又有,始終刮不盡。
産生這種現象的原因是,由于锂的原子半徑很小,比起其他的堿金屬,壓縮性最小,硬度最大,熔點最高。當溫度處于-117℃前,金屬锂是典型的體心立方結構,熔煉中與鋁合金矽鐵形成塊狀初晶矽和針狀鋁鐵相,顆粒尺寸大而不均勻,當這些中間相分布在晶界時,形成堅硬的晶間化合物,另外,熔體淨化時與精煉劑中的鉀、鈉在室溫下以液态共存于晶界并萌生裂紋。
過量锂元素産生的有害物質富集于晶界,降低了晶粒之間的結合能,降低了合金密度,使得壓鑄零件産生冷裂紋,形成氣密性和水密性不良的鑄件缺陷,根據筆者多年的反複試驗和實踐經驗,建議在鋁矽系鑄造合金中锂元素的含量控制在0.001%以下。

3. 鈣(Ca)

鈣的熔點839±2℃。密度1.54克/厘米³。屬于堿土金屬,在元素周期表位于第4周期、第IIA族。鈣在鋁中固溶度極低,與鋁形成CaAl4化合物,在變形鋁合金中0.1~0.2%的鈣,可以改善材料的導電性與加工性能。但在鑄造鋁矽系合金中,與矽形成矽鈣化合物,鑄錠表現爲顔色發暗無光澤,鑄錠表面有明顯的褐色氧化膜堆積團,很多時候被誤認爲是渣。當壓鑄前重熔時,鋁液表面浮現一層黑褐色泡沫狀表皮。鑄錠凝固過程中,加快了片狀矽的生長速度,熱處理可割裂固溶體強化相。
含鈣高的合金錠材料能使鑄造零件塑性降低,特别是低壓或砂型鑄造鑄造後需熱處理的零件,表現爲淬火厚薄差過渡帶和零件倒角處,開裂的現象尤爲明顯,建議在鋁矽系合金鑄錠中鈣元素的含量限制在0.003%以下。

4. 锶(Sr)

锶爲堿土金屬,表面活性元素,在結晶學上锶具有改變金屬間化合物相的作用。因此,用锶元素進行變質處理能改善合金的塑性、加工性和産品質量。
由于锶的變質有效時間長、效果和再現性好等優點,近年來在Al-Si鑄造合金中取代了鈉的使用。
在擠壓材用鋁合金中加入0.015%~0.03%锶,使鑄棒中β-AlFeSi相變成漢字形α-AlFeSi相,鑄棒均勻化時間減少60%~70%,提高了材料力學性能和塑性加工性,改善了制品表面粗糙度。對于共晶型(10%~13%)的鋁合金中加入0.02%~0.07%(實踐中0.08%)的锶元素作變質處理,可形成細小的、彌散的Al2Sr、Al4Sr彌散相,可抑制合金的再結晶和晶粒長大,抑制片狀矽的生長速度,使初晶矽量減少至最低限度,力學性能也顯著提高,材料抗拉強度和屈服強度都有所提高,延伸率也有所增加。在過共晶Al-Si合金中加入锶,能在一定程度上減小初晶矽粒子尺寸,改善塑性加工性能。近些年來新開發的時效鋁合金,尤其是Al-Li系合金中加入該元素,A12Sr作爲δ相的形核位置,可以加速時效進程。

5. 钪(Sc)

钪對鋁合金的組織和性能影響是近年來的熱門研究課題。鋁合金中加入钪後,會在固溶或時效過程中析出與基體共格的彌散相A13Sc,與A13Zr有相似的作用,但效果更佳。此外A13Sc本身細小均勻,可以細化鑄态組織,從而改善合金的焊接性能。

6. 锆(Zr)

锆是鋁合金的常用添加劑。一般在鋁合金中加入量爲0.1%~0.3%,锆和鋁形成Al3Zr化合物,可阻礙再結晶過程并細化再結晶的晶粒。锆也能細化鑄造組織,但比钛的效果要小。有锆存在時會降低钛和硼細化晶粒的效果。
在Al-Zn-Mg-Cu系合金中,由于锆對淬火敏感性的影響比鉻和錳的小,因此宜用锆來代替鉻和錳細化再結晶組織。在高鎂(鎂>2%)的鑄造鋁矽系合金中加入0.1~0.2%的锆,鑄件的強度和塑性都會提高。爲防止這類合金的鈉脆現象,在精煉劑的選用上最好選用無鈉精煉劑。

7. 稀土(RE)

氯化稀土加入鋁合金中,可與Fe、Si等形成高熔點化合物,從而非自發形核使晶粒細化。原子半徑較大的稀土元素對共晶矽有較好的變質作用,能使夾雜相趨于球化。可減少合金中的氣體和夾雜,還可降低熔體表面張力,增加流動性,有利于澆注成型。可減小二次枝晶間距,特别是對于有二次枝晶間距技術要求的汽車零部件,加入适量的氯化稀土,對工藝性能有着明顯的影響,稀土加入量約爲0.05%~0.1%爲宜。

8. 鈉(Na)

鈉在鋁中幾乎不溶解,最大固溶度小于0.0025%,鈉的熔點低(97.8℃),當合金中存在鈉時,在凝固過程中吸附在枝晶表面或晶界,熱加工時,晶界上的鈉形成液态吸附層,産生脆性開裂,形成NaAlSi化合物。無遊離鈉存在時,則不産生“鈉脆”。
合金中當鎂含量較高時,鎂奪取矽,析出遊離鈉,産生“鈉脆”。因此高鎂鋁合金鑄錠不允許使用鈉鹽熔劑。氯化法可防止“鈉脆”,該方法使鈉形成NaCl排入渣中。也可加铋使之生成Na2Bi進入金屬基體。加銻生成Na3Sb或加入微量的铍亦可起到相同的作用。
微量的Na可以誘發高純A1-Mg合金的高溫脆性沿晶斷裂,對合金的性能産生十分不利的影響,前些年由于工業所應用的合金純度較低,此問題尚未得到足夠的重視。随着材料科學的發展和冶煉技術水平的不斷提高,雜質元素含量對合金性能産生的影響有了新的認識。Al-Mg合金在熱加工時常常會發生脆性斷裂,與Na的有害作用分不開的。比如乘用車方向盤用的鋁鎂合金ADT6和AIMg2Mn,用含鈉的精煉劑精煉和無鈉的精煉劑精煉,鑄錠在壓鑄中的流動性和鑄件的成品率就會有很大的差别。

9. 镉(Cd)

鎘在合金中固熔度極微,吸附于晶界,構成衆多的電極電位差,形成較大的微腐蝕電池,能使合金晶界結合松弛、粗化(老化),特别是鋅合金,使其晶間腐蝕變得十分敏感,在溫、濕環境中加速了本身的晶間腐蝕,降低了機械性能,并引起鑄件尺寸變化。
當鋅合金中雜質元素镉含量過高,工件剛壓鑄成型時,表面質量一切正常,但在室溫下存放一段時間(八周至幾個月)後,表面出現鼓泡。鋁合金中的镉化合物由于毒性較大,ROHS指令中明确爲有害物質,其含量限制在100PPM以下。

10. 鉻(Cr)

鉻在Al-Mg-Si系、Al-Mg-Zn系、Al-Mg系合金中常見的添加元素。當溫度達到600℃時,鉻在鋁中的溶解度爲0.8%,室溫時基本上不溶解。過量的鉻在鑄造鋁合金中可形成比重大于熔體的(FeMnCr)3Si2Al15。和(CrMn)Al12等金屬間化合物,白色呈沙狀,密度較大。鑄錠重熔過程中,如遇高溫過燒或鋁液長時間保溫時,常沉澱于坩埚或爐前熔化爐底部。使接近底部的鋁液對鑄造成型産品造成多種缺陷。合金中的Cr可阻礙再結晶的形核和長大過程,對合金有一定的強化作用,可改善合金韌性,降低應力腐蝕和開裂敏感性,但會增加淬火敏感性,使陽極氧化膜呈黃色。
鉻在鋁合金中的添加量一般不超過0.35%,并随合金中過渡元素的增加而降低。六價鉻在歐盟ROHS指令中屬于有害元素,要求零件中含量小于1000PPM以下。而低壓或重鑄的零部件,一般後續都是需要熱處理的,所以,合金中鉻含量最好限制在0.05%以下。

11. 鉛(Pb)

鉛是低熔點合金,與Al不形成化合物,在鑄造凝固過程中最後凝固,存在于晶界處,材料的抗拉強度和耐蝕性有所降低,當鑄錠中含量較高時,表現爲表面氧化加速,特别是在空氣濕度較大的季節尤爲明顯。但有利于零件的加工切削。合金作稀土變質,可抑制有害影響,在ROHS指令中鉛爲有害物質,其含量應限制在1000PPM以下。

結論

以上僅圍繞幾種易熔相合金元素,簡述了微量元素與再生鋁鑄造合金錠的關系與利弊,除此之外,微量元素的影響還與零部件企業的鑄造形式相關,在壓力鑄造中,材料基底中的微量元素對鑄件的影響相對較小,對母金屬的純度要求不太高。但在砂型鑄造(S)和低壓鑄造這些補縮能力較弱或者後續工藝需要進行熱處理的,材料基底中的微量元素對鑄件的影響相對較大,因此,這類零部件加工企業最好采用基底較爲純淨的原料作爲母金屬或進行稀土變質,形成少量稀土化合物,以減少微量元素對鑄件的危害性從而提高鑄件的性能與産品的成品率。

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